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XRD应用介绍-GIWAXS表征太阳能薄膜电池内部结晶的排布和取向

发表时间:2020-08-25      
浏览次数:1076      
作者:伦琴实验室

GIWAXS (Grazing-Incidence Wide Angle X-ray Scattering)是一种表征薄膜样品内部微观结构的技术手段。所对应结构尺寸在10nm~1um之间,因此被广泛应用于表征太阳能薄膜电池内部结晶情况的表征。


入射波ki以极小的角度(一般<0.5°)掠入射到样品表面,散射产生出射波kf,kf以相对于样品表面的角度被探测器结构。直射X射线束打到探测器的原点,也是倒异空间的原点。其中反射平面与入射平面的夹角为极角χ(即kf在面上投影的与的夹角),ki与kf在面上投影的夹角为,如图1所示。


这里通过定义三维的坐标系Q=(qx,qy,qz)来定量分析晶体结晶情况,Q公式如下:


图片10.png


其中λ为波长,αi为相对于样品平面的入射X射线束流角度,αf为出射X射线角度,ψ为垂直面的出射X射线角度。


图片11.png


由图可知,qz沿着垂直样品表面(out-of-plane,OOP)的方向,沿qz轴的信号(即极角χ=0°时)所对应的是样品深度方向上的信息。qr是样品的面内方向,沿qr轴的信号(即极角χ=90°时)所对应的是样品面内的信息。


图片12.png

图2. 一种高取向性钙钛矿薄膜材料的GIWAXS 图例及其解析。


实例一 

如图2所示,此图可以理解为以原点(qz=0,qr=0)为中心,显示了四分之一的Ewald sphere。在半径为q = 1.0 Å-1 的切线方向上出现了很多不连续的斑点,通过这些斑点在qr和qz 轴上的对应的数值,可以判断晶面的米勒指数(hkl)。例如当极角χ=0°时, qr=0 Å-1 且qz=1 Å-1 ,即对应的平行于样品表面的(001)晶面,极角X=90°时,对应qz=0 Å-1 且 qr=1 Å-1 ,即对应垂直于样品表面的(010)晶面。同理可以得到其余各个晶面。因此我们通过GIWAXS可以获得钙钛矿薄膜内部晶体的结晶取向信息。另外由公式d=2π/q可以得到晶格的大小,例如,位于qr=0 Å-1 或qz=1 Å-1 切线方向的斑点,所对应的晶格间距都为6.3 Å. 因此我们通过GIWAXS可以获得钙钛矿薄膜内部晶体的晶格大小的信息。同时比较观测斑点强度大小,可以获得各种取向晶体的数量比例。[1]


图片13.png

图3. (a-c)PM6/Y6 有机太阳能电池薄膜在不同添加剂下的GIWAXS 图例。

(d-f)对应的GIWAXS图例的切线,表征薄膜面内和面外的结晶情况。



实例二


对于有机太阳能电池薄膜,因其不存在固定晶格结构,GIWAXS着重表征薄膜内部晶体的取向及比例。例如图3中,对qz方向积分,可以看出在OOP方向,在q=1.75Å 时峰强度较高,对qxy方向积分,得到在IP方向,q=0.3Å-1 峰强度较高。两者结合表明π-π堆叠的晶体取向为face-on。随着DIO添加剂的含量增加下,峰强度进一步增加,表明DIO的增加增强了ace-on取向的晶体的含量。[2]


GIWAXS技术表征太阳能薄膜电池的另外两个优势:一者可以通过控制入射束的角度来调整所穿透的样品的深度,从而达到分层表征的目的。其次GIWAXS适合对薄膜电池做原位测试,因为GIWAXS测试通常在几秒内便可完成,因此很适合原位测试。例如在薄膜制备过程中原位表征内部晶体结晶情况。


综上所述,GIWAXS在表征太阳能薄膜电池形貌方面有着广泛的应用,可以用以原位表征薄膜内部晶体形成过程,以

及晶体的取向,晶格大小以及晶体比例问题,为优化薄膜电池内部结构提供了技术支持。

 

参考文献:

1. Minchao Qin, Pok Fung Chan, and Xinhui Lu, A Systematic Review of Metal Halide Perovskite Crystallization and Film Forma

tion Mechanism Unveiled by In Situ GIWAXS, Adv. Mater. 2021, 33, 2105290.

2. Li, Qingduan,Wang Li-Ming ;Liu, Shengjian; Guo, Lingzhi; Dong, Sheng; Ma, Guorong; Cao, Zhixiong; Zhan, Xiaozhi; Gu,

Xiaodan; Zhu, Tao; Cai, Yue-Peng; Huang, Fei, Vertical Composition Distribution and Crystallinity Regulations Enable

High-Performance Polymer Solar Cells with >17% Effiffifficiency, ACS Energy Letters, 2020, 5, 3637.




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